ФИЗИКА в конспективном изложении. Часть 3

Содержание Назад Далее

 

ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ И ТЕРМОДИНАМИКИ

24. Элементы термодинамики

24.1. Основные понятия

Термодинамика - наука о наиболее общих свойствах макроскопических физических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. Термодинамика строится на основе фундаментальных принципов (начал), которые являются обобщением многочисленных наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих систему тел.

24.1.1. Термодинамическая система

Термодинамическая система - это совокупность макроскопических тел, которые могут взаимодействовать между собой и с другими телами (внешней средой) - обмениваться с ними энергией и веществом.

В частности, термодинамическая система может состоять из одного макроскопического тела.

В некоторых отношениях простейшим макроскопическим телом является идеальный газ, на примере которого мы будем иллюстрировать понятия и законы термодинамики. Принципиальная трудность с идеальным газом возникает при введении понятия энтропии - важнейшего понятия термодинамики. Дело в том, что дать статистическое истолкование энтропии можно лишь для систем, чьи состояния дискретны, а идеальный газ описывается классической механикой, где состояния (координаты и скорости) частиц изменяются непрерывным образом.

24.1.2. Состояние термодинамической системы

Состояние термодинамической системы характеризуют макроскопическими параметрами состояния: давлением Р, температурой Т, объемом V, плотностью r и т.д. Для заданной массы данного идеального газа параметрами состояния являются три величины:

p, V, T.

24.1.2.1. Равновесное состояние

Равновесное состояние - это такое состояние системы, в которое она самопроизвольно переходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды. В равновесном состоянии параметры системы имеют определенные значения и не меняются со временем.

24.1.2.1.1. Время релаксации

Время релаксации - это время, в течение которого первоначальное отклонение какой-либо величины от равновесного уменьшается в е = 2,71... раз.

24.1.3. Процесс

Процессом называется всякое изменение во времени хотя бы одного из параметров состояния системы.

24.1.3.1. Равновесный или квазистатический процесс

Это процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний. Равновесным может быть только бесконечно медленный процесс. Равновесный процесс может быть изображен соответствующей кривой в осях, по которым отложены параметры состояния.

24.1.3.1.1. Обратимый процесс

Равновесный процесс является обратимым, т.к. он может быть осуществлен в обратном направлении через те же промежуточные состояния и без каких либо изменений в окружающих телах.

24.1.4. Классическая термодинамика

Классическая термодинамика дает полное количественное описание только равновесных процессов.

24.1.5. Термодинамика неравновесных процессов

Термодинамика неравновесных процессов занимается количественным изучением неравновесных процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесных.

24.2. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики - это закон сохранения энергии для систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы (см. 24.2.2).

24.2.1. Внутренняя энергия термодинамической системы U

Внутренняя энергия термодинамической системы U - это энергия физической системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает в себя энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы и энергию взаимодействия этих частиц.

Во внутреннюю энергию не входит кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная энергия во внешних полях.

В термодинамике интерес представляет не само значение внутренней энергии, а ее изменение при изменении состояния системы. Поэтому принимаются во внимание только те составляющие внутренней энергии, которые изменяются в рассматриваемых процессах.

Внутренняя энергия - функция состояния (24.1.2) системы, т.е. величина внутренней энергии не зависит от процесса (24.1.2) перехода системы в данное состояние, а определяется значением параметров состояния (24.1.2).

24.2.1.1. Внутренняя энергия идеального газа

Для идеального газа (22.2.1), молекулы которого не взаимодействуют между собой, внутренняя энергия

U = N · <ε> ,

здесь N - число молекул в газе;

<ε> - средняя энергия одной молекулы.

Т.к.

то

24.2.2. Два способа изменения состояния системы

Существует два принципиально различающихся способа изменения состояния системы.

Первый связан с работой ΔA системы над окружающими телами (или работой ΔA' этих тел над системой).

Второй способ состоит в сообщении системе теплоты ΔQ (или отводе ее) при неизменном расположении окружающих тел.

Теплота ΔQ, сообщенная телу при его контакте с более нагретым телом, есть ничто иное, как количество энергии хаотического движения молекул, сообщенное телу за счет обмена энергиями между молекулами контактирующих тел.

В общем случае, состояние системы изменяется как за счет сообщения ей некоторого количества теплоты ΔQ, так и за счет совершения системой работы ΔA.

24.2.3. Формулировка первого начала термодинамики

Количество тепла, сообщенное термодинамической системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами, т.е.

 

24.2.3.1. Работа, совершаемая телом при изменении объема

Пусть идеальный газ расширяется в цилиндре под подвижным поршнем. Поршень переходит из положения 1 в положение 2.

Совершенная им работа:

      см (5.3.3).

Выразим силу F через давление p (22.2.2):

F = pS,

тогда

Величина ΔA₁₂ определяется не только начальным и конечным состоянием газа, но и характером изменения величины давления p(V) в процессе расширения. Это очевидно из рассмотрения диаграмм двух процессов I и II, перехода газа из состояния 1 в состояние 2.

Как известно из математики, определенный интеграл  есть не что иное, как площадь, ограниченная графиком зависимости p(V) и осью v, и для процесса I эта площадь больше, чем для процесса II.

Так как внутренняя энергия - функция состояния (22.2.1), то изменение внутренней энергии ΔU не зависит от процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием (ΔU = U₂ - U₁). Величина же работы ΔA зависит от характера процесса, значит, количество тепла ΔQ, сообщенное системе, также зависит от характера процесса, поскольку

ΔQ = ΔU + ΔA,        см. (24.2.3).

Чтобы отметить эту разницу в характере приращений внутренней энергии, тепла и совершенной работы, для бесконечно малого приращения внутренней энергии dU используют значок дифференциала, для соответствующих величин тепла и работы используют символы δQ и δA.

24.2.3.2. Первое начало термодинамики для бесконечно малых приращений

здесь δQ - бесконечно малое количество тепла, сообщенное системе, не являющееся дифференциалом какой-либо функции (элементарное тепло);

dU - бесконечно малое приращение внутренней энергии системы (являющееся полным дифференциалом, так что );

pdV - бесконечно малая работа, совершенная системой (элементарная работа).

24.3. Теплоемкость

24.3.1. Теплоемкость тела

Теплоемкость тела - это отношение количества теплоты δQ, сообщенного телу при нагревании на δT, к величине δT, т.е.

 

24.3.2. Удельная теплоемкость

Удельная теплоемкость - это отношение теплоемкости тела к его массе, т.е.

24.3.3. Молярная теплоемкость

Молярная теплоемкость - это теплоемкость одного моля вещества, т.е.

 

здесь δQ_м - количество тепла, сообщенное одному молю вещества при нагревании его на δT. Так как для одного моля m = M, то из (24.3.2) для одного моля получим связь удельной (с) и молярной (С) теплоемкостей:

или

Величина теплоемкости зависит от вида процесса, в котором передается тепло и может изменяться от нуля до бесконечности.

24.3.3.1. Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме - С_V

По определению (24.3.3)

из первого начала термодинамики (24.2.3.2)

здесь индекс м обозначает, что помеченные им величины относятся к одному молю вещества.

Из (24.2.1.1) для одного моля получим:

При постоянном объеме dV = 0 и δQ_м = dU_м, тогда

В результате молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме

Для идеального газа:

24.3.3.2. Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении - C_p

Для одного моля из уравнения Клапейрона-Менделеева (22.2.4) следует, что

подставляя V_м в выражение для C_p получим:

Таким образом, молярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении

Сообщенное молю газа количество тепла δQ_м при постоянном давлении зависит от его теплоемкости С_р:

24.3.3.3. Отношение

Величина

является характеристикой для каждого газа. Ее называют коэффициентом Пуассона или показателем адиабаты (см. 24.5).

Подставив выражения для C_p и C_V, полученные выше, будем иметь:

или

24.3.3.4. Экспериментальные данные о температурной зависимости теплоемкости газов

Как следует из (24.3.3.1) и (24.3.3.2) молярные теплоемкости идеальных газов не зависят от температуры и определяются только числом степеней свободы молекул газа (22.2.8).

Эксперимент не подтверждает эти теоретические результаты.

На рисунке приведена качественная зависимость молярной теплоемкости С_V от температуры для аргона (Ar) и водорода (H₂). Лишь для одноатомных газов (Ar) теплоемкость C_V в широком диапазоне температур постоянна и соответствует, как и показывает теория, трем степеням свободы (i = 3) (за исключением температур, близких к абсолютному нулю). При температурах T<100K водород ведет себя как одноатомный  газ с i = 3. Затем число степеней свободы как бы непрерывно  растет и достигает значения i = 5 при Т = 400К.

В диапазоне температур от 100К до 400К происходит как бы постоянное "размораживание" двух вращательных степеней свободы. При приближении температуры к 1000К появляется и колебательная степень свободы, на которую приходится две половинки kT (учитывается кинетическая и потенциальная энергия колебательного движения, см. (22.2.9)).

Таким образом, степени свободы, связанные с поступательным движением, дают вклад в теплоемкость при любой температуре, как и предсказывает теория.

Иная ситуация с вращательным движением и колебаниями молекул. Здесь мы имеем дело с внутренними движениями атомов в молекуле, для которых законы классической механики неприменимы. Эти движения носят дискретный, квантовый характер и проявляются, начиная с некоторой пороговой температуры. Для описания этих движений необходимо использовать законы квантовой физики. С основами квантовой физики мы познакомимся в следующем разделе.

 

24.4. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам в идеальном газе

 

Изопроцессы - это равновесные процессы, при которых один из параметров состояния остается постоянным.

 

24.4.1. Изохорический (изохорный) процесс (V = const)

Из (24.2.3.2) при V = const получим:

Из (24.3.3.1) имеем связь dU_м и С_V:

Для произвольной массы газа:

 

Сибирская государственная геодезическая академия (СГГА), 2006.