В случае образования однородного жидкого раствора при кристаллизации сплава возможны три типа взаимоотношений компонентов:
· образование однородного твёрдого кристаллического раствора;

· образование смеси двух различных видов твёрдых растворов ограниченной концентрации;

· образование химических соединений.

Твёрдый раствор – это фаза, в которой один из компонентов сохраняет свою кристаллическую решётку, а атомы другого или других компонентов располагаются в решётке первого компонента (растворителя). Различают три типа твёрдых растворов: твёрдые растворы замещения, твёрдые растворы внедрения и твёрдые растворы вычитания. В твёрдых растворах замещения атомы растворённого вещества входят в кристаллическую решётку растворителя, замещая места его атомов.

Из самого понятия твёрдого раствора замещения следует принципиальная возможность образования этих растворов как ограниченной концентрации, т. е. до определенной предельной концентрации второго компонента (образование ограниченных твёрдых растворов), так и при любом соотношении компонентов (образование неограниченных твёрдых растворов).

Образование неограниченных твёрдых растворов возможно в том случае, если компоненты имеют одинаковый тип кристаллической решётки, а размеры их атомов отличаются не более чем на 9–15 %. При этом элементы, далеко отстоящие друг от друга в периодической системе по вертикали или сильно отличающиеся по строению атома, не образуют твёрдых растворов даже в том случае, если выполняются указанные выше два условия. Неограниченно растворяются в твёрдом состоянии металлы с ГЦК решёткой: медь
и никель, железо и никель, золото и серебро и др.

Атомы растворяемого вещества в кристаллической решётке растворителя могут располагаться в произвольном либо строго определённом порядке. В первом случае твёрдые растворы называют неупорядоченными, во втором – упорядоченными твёрдыми растворами или сверхструктурами. Упорядоченные твёрдые растворы получаются только при определённых соотношениях чисел атомов обоих компонентов: 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1 и т. п. Так, например, при получении сплавов меди с золотом одни плоскости решётки могут оказаться сплошь занятыми атомами золота, а другие – атомами меди. Таким сплавам можно приписать формулу химического соединения, например, Cu₃Au или CuZn.

Процесс упорядочения строения твёрдого раствора сопровождается изменением механических, магнитных и электрических свойств. По существу, упорядоченные твёрдые растворы представляют собой фазы, промежуточные между интерметаллическими соединениями (химические соединения металлов друг с другом, другое название – интерметаллиды) и неупорядоченными твёрдыми растворами.

Если диаметр атома растворяемого вещества больше диаметра атома растворителя, параметр кристаллической решётки увеличивается, если меньше – уменьшается.

В твёрдых растворах внедрения атомы растворённого вещества внедряются в междоузлия (пустоты) кристаллической решётки растворителя. Из понятия твёрдого раствора внедрения следует принципиальная невозможность образования твёрдых растворов при любых соотношениях двух элементов. На самом деле атомы основного компонента остаются в узлах решётки, а количество пустот в решётке ограничено. Возможно образование твёрдых растворов лишь до предельной концентрации.

Твёрдые растворы внедрения образуются обычно между металлом-растворителем
и неметаллом, имеющим гораздо меньший атомный объём. Легко внедряются в решётку металла-растворителя водород, бор, углерод и азот. Параметры решётки при образовании твёрдых растворов внедрения всегда увеличиваются.

Получение твёрдых растворов возможно не только на базе кристаллических решёток чистых металлов, но и на базе химических соединений, которые образуются не только между металлами, но и между металлами и неметаллами. Многие из этих соединений обладают переменным составом или, по-другому, – областью гомогенности. Например, область гомогенности карбида титана при температуре 1 750 ^оC простирается от 33 до
50 ат. % С, т. е. от состава ТiC_0,5 до состава ТiС. Увеличение содержания титана в карбиде, т. е. образование твёрдого раствора на основе ТiС, достигается не замещением атомов углерода атомами титана, а изъятием атомов углерода из некоторого числа узлов решётки, которые после этого остаются свободными. Отсюда и название подобного рода твёрдых растворов – растворы вычитания. Наличие области гомогенности часто делает невозможным или неточным указание формулы соединения, особенно в том случае, если оно способно к диссоциации.

Смеси двух видов кристаллических растворов – второй вид взаимоотношения между компонентами сплавов. Число сплавов, распадающихся при кристаллизации на смесь различных кристаллов, очень велико. Этот тип сплавов получается в том случае, когда в системе не образуются неограниченные твёрдые растворы.

Примером смеси различных кристаллов является эвтектика, представляющая кристаллический конгломерат двух или большего числа твёрдых фаз, образующихся одновременно в результате распада жидкой фазы. Смеси двух различных видов твёрдых растворов ограниченной концентрации образуются в системах: «олово–свинец», «свинец–сурьма», «серебро–медь», «золото–платина» и др. Сплавы типа смесей рассмотрены в разделе о диаграммах состояния.

Третий вид взаимоотношения между компонентами сплава при затвердевании –
образование химических соединений. Выше отмечено, что химические соединения образуются как между металлами (интерметаллические соединения), так и между металлами и неметаллами. Кристаллические решётки химических соединений принадлежат обычно к другому типу, в отличие от решёток компонентов. Химические соединения металлов друг
с другом, в отличие от твёрдых растворов, образуются главным образом в том случае, когда металлы в периодической системе расположены далеко друг от друга. При этом компоненты могут иметь как одинаковую, так и различную по типу решётки.

Существует несколько различных типов интерметаллических соединений и соединений металлов с неметаллами. С точки зрения химика, простейшим типом химических соединений являются соединения с нормальной валентностью. В качестве примера можно привести соединения магния: Mg₂Ge, Mg₂Sn, Mg₂Pb, Mg₃As₂, Mg₃Sb₂, Mg₃Bi₂, Mg₃P₂ и др.

В большинстве случаев формулы химических соединений не отвечают валентности компонентов. Примером таких соединений являются интерметаллиды, получившие название «электронных» соединений. Эти соединения характеризуются определённым отношением числа валентных электронов к числу атомов. Существует ряд соединений, у которых это отношение равно 3/2 (например, CuZn, Cu₃Al, Cu₅Sn), у других – 21/13 (Сu₅Zn₈, Сu₉А1₄, Сu₃₁Sn₈ и др.), у третьих – 7/4 (СuZn₃, Cu₅Al₃ , Сu₃Sn и др.).

Каждому отношению числа валентных электронов к числу атомов соответствует определенный тип кристаллической решётки. Это обстоятельство указывает на то, что величина этого отношения в пределах рассматриваемого класса соединений играет большую роль, чем обычная валентность компонентов. Многие соединения способны растворять
в твёрдом состоянии избыток каждого из компонентов и в результате образовывать фазы переменного состава.

В очень большом количестве химических соединений не соблюдаются ни нормальная валентность, ни постоянство отношения чисел электронов и атомов.

Огромную роль в современном материаловедении играют фазы внедрения. Фазы внедрения – фазы, представляющие собой химические соединения переходных металлов
с водородом (гидриды), углеродом (карбиды), азотом (нитриды) и другими элементами
с малым атомным радиусом. Фазы внедрения образуются, если отношение атомных радиусов неметалла R_х и металла R_м – R_х/R_м < 0,59. В этом случае решётка соединения строится следующим образом: атомы металла располагаются по типу одной из простых решёток (гранецентрированной, или объёмно-центрированной кубической, или простой, или компактной гексагональной), а атомы неметалла внедряются в междоузлиях. Твёрдые растворы внедрения, рассмотренные выше, образуются при значительно меньшей концентрации неметаллического компонента и имеют решётку металла-растворителя. Кристаллические решётки фаз внедрения, как правило, отличаются от решёток металлов, из которых они образовались.

Состав фаз внедрения обычно соответствует формулам М₄Х, М₂Х и МХ, где М – атом металла, X – атом неметалла. Типичными представителями фаз внедрения являются ТiС, ZrС, WС, ТiN, ZrN, WN и многие другие. Все эти фазы очень твёрды и тугоплавки, что определяет их применение в качестве сверхтвёрдых инструментальных материалов.

Если отношение R_х/R_м > 0,59, образуются соединения с более сложными структурами (например, карбиды железа, марганца или хрома). Эти соединения не являются фазами внедрения.

Многие фазы внедрения отличаются переменным составом и в случае однотипных решёток образуют между собой неограниченные твёрдые растворы (например, ТiС–VС, ТiС–ТiN и др.).