Мартенсит – упорядоченный пересыщенный твёрдый раствор внедрения углерода
в ?-железе. Назван по имени немецкого металловеда А. Мартенса (A. Martens). При комнатной температуре в равновесном состоянии предельная растворимость углерода
в ?-железе составляет по разным данным от 0,002 до 0,006 %, а в мартенсите может быть такой же, как в исходном аустените, т. е. достигнуть 2,14 % (см. рис. 30). Внедрённые атомы углерода сильно искажают решетку ?-железа. Решётка мартенсита тетрагональная. Высота тетрагональной призмы «с» и размер ее основания «а» связаны соотношением
c/a = 1 + 0,046•C, где С – содержание углерода в аустените в массовых процентах. Следовательно, с увеличением содержания углерода в аустените отношение с/а, или по-другому тетрагональность решётки, увеличивается.

Для того чтобы мартенситное превращение началось, необходимо быстро переохладить аустенит до таких температур, при которых диффузионные процессы становятся невозможными. Температура, соответствующая началу превращения аустенита в мартенсит, в отечественной литературе обозначается М_н в иностранной – М_s, (от англ. start – начало). Для того чтобы превращение развивалось, необходимо дальнейшее охлаждение ниже температуры М_н. В случае прекращения охлаждения мартенситное превращение практически останавливается. В этом заключается особенность этого превращения и его отличие от диффузионного перлитного, протекающего в изотермических условиях ниже точки Аr₁.

По достижении определённой температуры превращение аустенита в мартенсит прекращается. Точка конца превращения в отечественной литературе обозначается М_к, в иностранной – М_f (от англ. finish – конец). Положение точек начала и конца мартенситного превращения определяется химическим составом аустенита и не зависит от скорости охлаждения. Чем больше в стали углерода, тем ниже точки М_н и М_к. Легирующие элементы – хром, молибден, вольфрам, марганец, никель – понижают положение точек М_н и М_к. Количество образовавшегося мартенсита увеличивается с понижением температуры. Поэтому
в закалённых углеродистых и легированных сталях, имеющих низкую точку М_к (ниже 20 °С), достижение которой затруднительно, содержится остаточный аустенит, количество которого может достигать 30–50 и даже 100 %.

Как уже отмечалось, мартенситное превращение носит бездиффузионный характер
и осуществляется в процессе перестройки решётки путем сдвига атомов на расстояния, не превышающие межатомных. В начале превращения на границе мартенсита с аустенитом существует сопряжённость решёток (когерентность), и собственно межфазной границы не образуется. В этот момент число возникающих в единицу времени и в единице объёма зародышей мартенсита очень велико, а скорость их роста составляет около километра в секунду. Поскольку удельные объёмы аустенитной и мартенситной фаз разные, рост кристалла мартенсита сопровождается увеличением упругих напряжений в области когерентного сопряжения. Это приводит к пластической деформации, нарушению сопряжённости решёток и образованию межфазной границы. Переход атомов из аустенита в мартенсит становится невозможным, и рост мартенситного кристалла прекращается.

Различают пластинчатый и реечный мартенсит. Кристаллы, представляющие собой широкие пластины, относятся к пластинчатому мартенситу. В плоскости шлифа они выглядят в виде игл. Поэтому пластинчатый мартенсит называют также игольчатым. Кристаллы мартенсита могут формироваться в форме тонких реек. Такой тип мартенсита называют реечным. Обычно образуется пакет из параллельно расположенных реек. Между рейками-кристаллами мартенсита в легированных сталях нередко сохраняются прослойки остаточного аустенита. В отличие от игольчатого, такой мартенсит называют массивным.

Реечный мартенсит образуется в низко- и среднеуглеродистых сталях, пластинчатый –
в высокоуглеродистых сталях.

Размеры кристаллов мартенсита определяются величиной исходного зерна аустенита. Сначала образуются кристаллы максимальной протяжённости, соответствующей поперечному размеру аустенитного зерна. Затем, при более низких температурах, уже в более стеснённых условиях образуются кристаллы меньших размеров.

Мартенсит обладает высокими твёрдостью и прочностью. Чем больше углерода
в стали, тем выше твёрдость. Высокая твёрдость (прочность) мартенсита обусловлена образованием пересыщенного углеродом твёрдого раствора, высокой плотностью дислокаций, достигающей 10¹⁰–10¹² см^-2, образованием атмосфер Коттрелла на дислокациях и другими причинами. Характерные особенности мартенсита – его хрупкость и наибольший удельный объём по сравнению с другими структурными составляющими стали. Поэтому при закалке возникают большие внутренние напряжения, которые приводят не только к деформации изделий, но и появлению трещин.