В отличие от твёрдого кристаллического тела, где на больших расстояниях сохраняется постоянство межатомных расстояний и угловых соотношений (дальний порядок), в жидком металле сохраняется лишь так называемый ближний порядок (рис. 13).

Рис. 13. Модель строения жидкого металла. Показан микрообъем с расположением атомов, соответствующим твердому состоянию

Это означает, что в жидкости имеются микрообъёмы с расположением атомов, соответствующим твёрдому состоянию. Ближний порядок динамически неустойчив: микрообъёмы с правильным расположением атомов могут разрушаться, а затем возникать вновь и т. п. Размер таких объёмов, продолжительность их существования и «степень» ближнего порядка с понижением температуры возрастают.

При достижении температур, близких к точке плавления, в жидком металле возможно образование группировок с таким расположением атомов, как в кристаллах. Такие группировки получили название фазовых или гетерофазных флуктуаций. Наиболее крупные гетерофазные флуктуации в чистом от примесей металле могут превратиться в зародыши – центры кристаллизации.

Самопроизвольное превращение жидкой фазы в твёрдую затруднено тем, что с возникновением зародыша твёрдой фазы связано образование поверхности раздела между фазами. Поскольку атомы поверхностного слоя любого вещества обладают большей свободной энергией по сравнению с атомами, расположенными внутри объёма, то образование поверхности раздела должно сопровождаться увеличением свободной энергии системы. Если бы это увеличение компенсировалось уменьшением свободной энергии в результате образования более устойчивой твёрдой фазы, то превращение развивалось бы самопроизвольно.

На самых начальных стадиях превращения такая компенсация невероятна, поскольку число поверхностных атомов по отношению к числу внутренних очень велико. Не все возникающие зародыши способны к росту. В какой-то «критический» момент создаются облегчающие условия для образования зародыша, и указанная компенсация становится возможной. Это объясняется тем, что увеличение свободной энергии поверхностного слоя растет пропорционально величине поверхности, т. е. пропорционально квадрату радиуса частицы, а уменьшение свободной энергии в объёме испытавшего превращение вещества – пропорционально кубу радиуса частицы. Сказанное демонстрируется на рис. 14.

Рис. 14. Изменение свободной энергии металла при образовании зародышей кристаллов в зависимости от их величины R: 1 – уменьшение свободной энергии системы в результате образования зародышей твёрдого металла; 2 – возрастание свободной энергии в результате образования поверхности раздела между твёрдым и жидким металлом; 3 – суммарное изменение свободной энергии

На рисунке обозначен критический размер зародыша R_K – минимальный размер зародыша, способного к росту при данных температурных условиях.

Если возникает зародыш размером менее R_K, он не способен к росту, поскольку свободная энергия системы при этом будет увеличиваться. Такой зародыш растворится в жидком металле. Если возникает зародыш размером больше критического, он более устойчив в термодинамическом отношении, чем зародыш докритического размера, и может расти дальше, так как свободная энергия системы при этом будет уменьшаться и в дальнейшем станет отрицательной.

Не трудно представить, что чем больше степень переохлаждения, тем меньше размер критического зародыша. Скорость процесса кристаллизации и структура металла после затвердевания определяются числом центров кристаллизации n, возникающих в единице объёма в единицу времени (n/(см³·с)) и скоростью роста кристаллов, например, линейной (см/с). Обе эти величины зависят от температуры, при которой идет кристаллизация, т. е. от степени переохлаждения. Форма привёденных на рис. 15 кривых может быть предсказана без эксперимента на основании следующих соображений. (Многоугольниками условно показан размер зерна.)

При температуре фазового равновесия Т_р, где величина переохлаждения
?Т = 0, и, конечно, при более высоких температурах число центров и скорость роста равны нулю. При очень низких температурах (точка В), когда подвижность атомов относительно друг друга чрезвычайно мала, обе величины должны быть также равны нулю. При каких-то промежуточных температурах превращение идёт. Поэтому где-то между точкой фазового равновесия и абсолютным нулем кривые числа центров и линейной скорости роста должны пройти через максимум. На рис. 15 показано наиболее характерное относительное расположение кривых. На опыте для металлов, вследствие их слабой переохлаждаемости, удается определять только восходящие ветви кривых.

Рис. 15. Зависимость числа зародышей – центров кристаллизации ч.ц. и линейной скорости их роста с.р. от величины переохлаждения ?T

Еще раз подчеркнём, что при очень низких температурах (большой величине переохлаждения) диффузионная подвижность атомов чрезвычайно мала. В этом случае большая разность свободных энергий твёрдого и жидкого металлов оказывается недостаточной для образования кристаллических зародышей и их роста, и затвердевание приводит к аморфному состоянию.

При небольшой величине переохлаждения, когда число зародышей мало, а скорость их роста вследствие высоких температур велика, получается крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения, когда число центров кристаллизации возрастает в большей мере, чем скорость их роста, размер зерна в затвердевшем металле уменьшается. Величина зерна может меняться от 0,001 до 0,4 мм. Чем крупнее зерно, тем ниже пластичность и прочность металла.

Кроме степени переохлаждения, на размер зерна оказывают влияние температура нагрева и разливки жидкого металла, его химический состав, присутствие примесей и другие факторы.