Многие металлы в зависимости от температуры и давления могут изменять кристаллическую структуру. Такие структуры называются полиморфными модификациями. Переход вещества из одной модификации в другую в условиях равновесия, т. е. при малой степени переохлаждения, протекает при постоянной температуре с выделением тепла в случае охлаждения и с поглощением тепла, если превращение протекает при нагреве. Полиморфные фазовые превращения аналогично плавлению или кипению обусловлены изменением свободной энергии.
Металлы, обладающие разными полиморфными модификациями, в процессе охлаждения (нагрева) претерпевают перекристаллизацию в твёрдом состоянии. В соответствии с законами фазовых превращений перекристаллизация происходит путём образования зародышей и роста кристаллов новой фазы. В результате превращения возникают новые зёрна, имеющие другой размер и форму. В отличие от кристаллизации из жидкого состояния, перекристаллизация в твёрдом состоянии сопровождается упругими напряжениями.
Полиморфные превращения испытывают не только чистые металлы, но и сплавы. Эти превращения сопровождаются изменением плотности, теплофизических, электрических, магнитных, химических, механических и других свойств.
Изучение явлений полиморфизма имеет громадное практическое значение. Его необходимо учитывать в науке и технике при создании и использовании материалов. Ярким примером в этом отношении является «болезнь» белого олова – так называемая «оловянная чума». Как известно, есть два вида (или две модификации) олова: серебристо-белое и серое. Первое термодинамически стабильно при температурах выше 13,2 °С. Ниже этой температуры атомы белого олова могут перестроиться и образовать кристаллы другой разновидности – серого олова. Свойства этих двух видов олова сильно отличаются. Плотность белого олова составляет 7,3 г/см3, а серого – 5,8 г/см3. Переход из белой разновидности в серую сопровождается резким увеличением объёма (на 25,6 %), и белое олово рассыпается в серый порошок.
Это случилось в конце 18 в. в Петербурге на одном из неотапливаемых складов военного обмундирования, когда зимой под воздействием низких температур большие запасы начищенных белых пуговиц, изготовленных из олова, рассыпались в порошок. То же самое произошло с брусками белого олова, отправленного поездом однажды из Голландии в Москву. Вместо слитков был привезён серый порошок.
Если серое олово обдать кипятком, оно от сильного нагревания перейдёт в белую разновидность. Конечно, при этом не восстановятся ни слитки, ни пуговицы, а получится лишь порошок белого цвета.
Наряду с анекдотическими известны трагические последствия «болезни» белого олова. Так, антарктическая экспедиция английского полярного исследователя Роберта Скотта к Южному полюсу, достигнув его 18 января 1912 г. (на 33 дня позже норвежского полярного исследователя Р. Амундсена), погибла на обратном пути. Одна из причин – разрушение «чумой» паянных оловом сосудов с жидким топливом.
Следует различать понятия «полиморфизм» и «аллотропия». Эти понятия совпадают лишь тогда, когда рассматриваются разные кристаллические модификации одного и того же элемента. Так, аллотропические модификации ромбической и моноклинной серы являются в то же время и полиморфными ее модификациями, но газообразные кислород О2 и озон О3 – это только аллотропические модификации элемента кислорода. |